摘要：在分析陶粒的吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，采用濁度和UV₂₅₄等動態(tài)實驗方法研究了陶粒濾料的凈水效能，建立了陶粒濾料過濾性能的表征方法。結(jié)果表明，陶粒的比表面積和碘吸附值、孔體積和單寧酸吸附值、最可幾孔徑與全部吸附值的相關(guān)系數(shù)分別是0.99、0.92和1.00。其表征方法所得的陶粒濾料評價結(jié)果與陶粒濾料凈水效能的實驗結(jié)果相符，為評價陶粒濾料的凈水效能和針對不同水質(zhì)選擇陶粒濾料提供了標(biāo)準(zhǔn)。

0 引言

生物陶粒技術(shù)是飲用水預(yù)處理中有效的技術(shù)之一，對進(jìn)水中的有機物具有很好的降解作用，對NH⁺₄-N也具有較好的去除作用。在生物陶粒運行初期，吸附作用是影響有機污染物去除的主要因素，隨著陶粒齡的增長及微生物在陶粒表面的繁殖，生物作用開始體現(xiàn)，有機物在吸附和降解的協(xié)同作用下被去除，因此，陶粒吸附性能的優(yōu)劣直接影響濾池的處理效果。陶粒的吸附性能受到很多因素的影響，不同陶粒由于其結(jié)構(gòu)特征不同，去除污染物能力和表現(xiàn)出來的凈水效能也不同。目前，我國對于陶粒濾料的研究未形成體系，對其凈水效能亦無具體的表征方法，對陶粒濾料的選擇方法及評價體系仍為空白。陶粒濾料表面和內(nèi)部具有大量的孔隙，且孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因而孔隙結(jié)構(gòu)是陶粒吸附能力的決定因素，而吸附能力的大小是陶粒濾料凈水效能優(yōu)劣的決定因素。所以，筆者通過對陶粒濾料吸附能力和孔隙結(jié)構(gòu)特征的測試和分析，研究兩者的相關(guān)關(guān)系，探求一種陶粒濾料凈水效能的表征方法，并通過動態(tài)凈水實驗進(jìn)一步驗證。為評價陶粒濾料性能和針對不同水質(zhì)選擇陶粒濾料提供標(biāo)準(zhǔn)，為陶粒的進(jìn)一步改性和實現(xiàn)在實際工程中的大面積推廣使用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗采用的陶粒濾料物理性質(zhì)見表1。

表1 陶粒濾料物理性質(zhì)

編號	陶粒類型	顏色	體積質(zhì)量/g·cm3	孔隙率/%	粒徑范圍/mm
C1	頁巖	深褐	1.4-2.2	55-75	1-3
C2	輕質(zhì)頁巖	乳白	2.4-2.6	55-65	5-10
C3	輕質(zhì)頁巖	淡青	2.4-2.6	55-65	3-7
C4	粉煤灰	磚紅	1.6-1.8	45-63	5-10

1.2 方法

就氣體吸附而言，氣體分子的尺寸通常小于1nm，所用吸附劑需要微孔（半徑2nm以下)比較發(fā)達(dá)。而對于液相脫色精制，由于分子尺寸較大，需要使用的吸附劑的中孔（半徑2～100nm）比較發(fā)達(dá)。因此，陶粒的吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)可以采用不同的方法進(jìn)行分析和表征。商業(yè)上通常采用幾個關(guān)鍵的吸附指標(biāo)來表征活性炭的吸附性能，如用亞甲蘭吸附值來表示活性炭的脫色性能等。課題組主要采用碘、亞甲蘭、單寧酸和天然有機物吸附值來表征陶粒的吸附性能；采用比表面積、孔體積和孔徑分布作為陶粒的孔隙結(jié)構(gòu)指標(biāo)，方法如下：

⑴ 碘和亞甲蘭的吸附值依據(jù)《煤質(zhì)顆�；钚蕴康馕�附值測定方法》（GB/G7702-1997）進(jìn)行測定；

⑵ 單寧酸吸附值：向陶粒試樣中分別加入50mg/L的單寧酸溶液200mL，吸附后過濾，測定濾液的吸光值，再根據(jù)消光值-單寧酸質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出單寧酸值；

⑶ 孔徑特征實驗用汞壓力法，采用美國QuantachromeAUTOSCAN-60型壓汞測孔儀進(jìn)行高壓測孔；

⑷ 動態(tài)實驗采用具有6個平行陶粒柱的上向流生物陶粒反應(yīng)器進(jìn)行，每柱高約1.5m，直徑15cm，分別裝填不同的陶粒濾料，填充高度1m。濁度、紫外吸光度（UV₂₅₄）分別按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》（GB5750-85）進(jìn)行動態(tài)實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒濾料的吸附性能

碘吸附值在很大程度上反映陶粒顆粒中小于2nm的微孔體積，亞甲蘭吸附值則反映2～100nm范圍的中孔體積，單寧酸吸附值表征對有機分子的吸附能力�，F(xiàn)行GB檢測標(biāo)準(zhǔn)及一些權(quán)威機構(gòu)（如美國AWWA）的方法均將樣品粉碎并通過200目篩后再進(jìn)行吸附實驗。這樣能將樣品孔隙盡可能暴露出來，在理論評價中具有一定的意義。但在實際應(yīng)用中，和碘、亞甲蘭分子大小或極性相近的污染物在被陶粒吸附時并不能接觸到這樣多的孔隙, 為 更好地反映實際吸附情況, 筆者將粉碎前的陶粒顆粒進(jìn)行碘、亞甲蘭和單寧酸吸附實驗；為比較粉碎后吸附性能，進(jìn)行碘和亞甲蘭吸附實驗，見圖 1。

從圖1可以看出，四種陶粒粉碎后的吸附性能比粉碎前大大提高，說明陶粒顆粒中包含大量的封閉孔隙，尤其在中孔范圍的孔隙，粉碎后才暴露出來。圖1中所示陶粒對亞甲蘭的吸附，在粉碎后的值比粉碎前至少提高1個數(shù)量級，說明裸露在陶粒表面的孔隙對以極性、線性結(jié)構(gòu)為特征的亞甲蘭分子（分子量為374)的吸附能力，粉碎后所表征的數(shù)值偏大。綜合分析圖1數(shù)據(jù)，吸附性能較好的陶粒是C₂和C₃，較差的是C₁和C₄。四種陶粒比較而言，吸附小分子物質(zhì)的能力順序是：C₃＞C₂＞C₁＞C₄；吸附有機物的能力大小為：C₂＞C₃＞C₁＞C₄。

2.2 陶粒的孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 比表面積

從圖2曲線可以看出，四種陶粒中，C₄的比表面積大，達(dá)1.29m²/g；C₂和C₃相近，比表面積較小；小的是C₁，僅0.572m²/g。四種陶粒的比表面積由大到小順序為：C₄＞C₃＞C₂＞C₁。

2.2.2 孔體積

孔體積是指單位質(zhì)量的陶粒含有孔隙體積的總和，它能夠表征陶粒濾料吸附性能。由圖3分析結(jié)果可見，四種陶粒的孔體積大小為：C₂＞C₃＞C₁＞C₄。，其中大的為0.1918mL/g，小的為0.1062mL/g。

2.2.3 孔徑分布

圖4曲線表示陶粒在不同孔徑時孔體積的變化率，從圖4可見，C₁、C₂和C₃存在可幾孔徑（峰值），分別為474.05、503.12和342.96nm，其中C₃的可幾孔徑小，C₂和C₁大于C₃；綜合圖1、2和3，C₄中的各級孔徑可視為均勻分布，不存在可幾孔徑。另外，從圖中還可以看出陶粒C₃和C₂的曲線有向上急劇發(fā)展的趨勢，因而在更小孔徑范圍內(nèi)，可能存在另一個可幾孔徑，這是其吸附性能較好的原因。

2.3 吸附性能與結(jié)構(gòu)特征之間的相關(guān)性

上述實驗結(jié)果表明：對不同物質(zhì)陶粒的吸附能力不同；對于陶粒的吸附能力也有不同的表征指標(biāo)。為通過陶粒的孔隙結(jié)構(gòu)特征而評價其吸附性能，進(jìn)而表征其凈水效能，進(jìn)行了吸附性能和孔隙結(jié)構(gòu)特征的相關(guān)性研究，不同指標(biāo)之間的相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 結(jié)構(gòu)特征指標(biāo)與吸附性能之間的相關(guān)系數(shù)

項目	碘值/g·mg-1		亞甲藍(lán)值值/g·mg-1		單寧酸值/g·mg-1
	粉碎前	粉碎后	粉碎前	粉碎后
比表面積/m2·g-1	0.9976	0.9087	0.1012	0.1958	0.6107
孔體積mL·g-1	0.6760	0.3702	0.7390	0.9709	0.9220
可幾孔徑/mm	1

從表2數(shù)據(jù)可以看出：孔隙結(jié)構(gòu)特征的不同指標(biāo)與吸附性能之間具有不同的相關(guān)性。其中，比表面積與碘值相關(guān)，粉碎前與粉碎后的相關(guān)系數(shù)大于0.9，說明比表面積可以作為陶粒濾料對小分子污染物質(zhì)吸附性能的評價指標(biāo)；孔體積與單寧酸吸附值相關(guān)，而與亞甲蘭吸附值部分相關(guān)（與陶粒粉碎后的亞甲蘭值相關(guān)，相關(guān)系數(shù) 0.9），說明孔體積可以作為陶粒濾料對大分子或極性、線性結(jié)構(gòu)物質(zhì)或 機物吸附性能的評價指標(biāo)；可幾孔徑與全部吸附值相關(guān)，關(guān)系數(shù)均為1，說明孔徑分布指標(biāo)具有綜合評價陶粒吸附性能的優(yōu)勢。

綜上所述，筆者認(rèn)為可以采用陶粒的孔隙結(jié)構(gòu)特征指標(biāo)評價其吸附性能，因而可以得到陶粒濾料凈水效能的孔隙結(jié)構(gòu)特征的表征方法，具體如下：孔徑分布可以作為水處理陶粒濾料的統(tǒng)一選擇性指標(biāo)，即作為評價陶粒濾料凈水效能的基本指標(biāo)（存在可幾孔徑且盡可能小）；同時根據(jù)不同水質(zhì)，考慮目標(biāo)污染物分子的大小和性質(zhì)，選擇比表面積或孔體積作為輔助指標(biāo)，評價陶粒濾料的凈水效能。為了驗證上述方法的適用性和準(zhǔn)確性，筆者通過動態(tài)實驗進(jìn)行生物陶粒反應(yīng)器的水處理效果研究 。

4 凈水效能

濁度屬于水的感官常數(shù)，是人們對水的第一感覺，直接影響人們對飲用水的評價，所以采用濁度作為評價陶粒凈水效果的指標(biāo)之一；另外, 還采用化學(xué)安全性指標(biāo)體現(xiàn)陶粒對水中有機物的去除效果。反應(yīng)器均在24h內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，實驗結(jié)果如圖5所示，柱狀圖表示UV₂₅₄，曲線表示濁度。

2.4.1 濁度去除率

在實驗周期內(nèi)，進(jìn)水的濁度在4.5～1.4NTU，生物陶粒反應(yīng)器對于濁度的降低源于兩個方面：一方面是濾料層呈壓實狀態(tài)，對進(jìn)水中粒徑較大的懸浮物具有機械截留作用；另外一方面是陶粒本身的空隙結(jié)構(gòu)可以吸附和截留一部分膠體物質(zhì)，同時可以降低水中膠體的電位，有利于水中膠體顆粒的凝聚截留。

從圖5可以看出，陶粒C₃對濁度的去除效果好，C₁和C₂次之，而C₄的效果差，但其去除率仍超過80%。

2.4.2 UV₂₅₄去除率

對UV₂₅₄在水處理中與總有機碳（TOC）、溶解性有機碳（DOC）以及三鹵甲烷（THMs）前驅(qū)物等常用有機物控制指標(biāo)之間的相關(guān)關(guān)系表明，UV₂₅₄可以作為水處理中有機物控制指標(biāo)。由于組成有機物的種類和質(zhì)量濃度不斷變化，從而影響陶粒的吸附能力，因此采用幾次實驗的平均值來表示陶粒對UV₂₅₄的去除率。圖5反映出：對 UV₂₅₄去除率高的是C₃，其次為C₁，然后是C₂和C₄。此外，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)也是化學(xué)中公認(rèn)的評價水處理效果的指標(biāo)，所以課題組也進(jìn)行了這兩項指標(biāo)的測試，結(jié)果反應(yīng)出四種陶粒對氨氮和高錳酸鹽均有一定的去除效果，其中，陶粒C₃的處理效果佳，其余三種陶粒的處理效果相近。

上述結(jié)果說明四種陶粒中，C₃具有較佳凈水效能，C₁和C₂次之，較差為C₄。這個結(jié)果與利用陶粒濾料孔隙結(jié)構(gòu)表征方法評價結(jié)果一致，即該表征方法通過動態(tài)凈水實驗得以驗證。

3 結(jié)論

⑴ 陶�？紫督Y(jié)構(gòu)的不同指標(biāo)與吸附性能之間的相關(guān)性不同。比表面積與碘值相關(guān), 相關(guān)系數(shù)大于0.9；孔體積與單寧酸吸附值相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.922；最可幾孔徑與全部吸附值相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均為1。

⑵ 得到陶粒濾料凈水效能的孔隙結(jié)構(gòu)特征表征方法，即孔徑分布作為評價陶粒濾料凈水效能的基本指標(biāo)，同時選擇比表面積或孔體積作為輔助指標(biāo)，評價陶粒濾料的凈水效能。

⑶ 陶粒濾料孔隙結(jié)構(gòu)特征表征方法評價結(jié)果與動態(tài)凈水效能實驗結(jié)果一致表明，陶粒C₃的凈水效能較佳，其次是C₁和C₂，較差為C₄。

⑷ 為評價陶粒濾料的凈水效能和針對不同水質(zhì)選擇陶粒濾料提供了標(biāo)準(zhǔn)，有利于陶粒的進(jìn)一步改性和在實際式程中的大面積推廣使用 。